طرق الإنماء البلوري من طور سائل-صلب في وسط منصهر

لسنوات عديدة، كانت الخامات الطبيعية هي المصدر الوحيد للبلورات الكبيرة جيدة التكوين (الأحجار الكريمة)، أما اليوم تم تصنيع معظم البلورات المثيرة للاهتمام كتلك التي تحدث بشكل طبيعي بنجاح باهر في المختبر. للتبلور طرق وتقنيات عديدة وسنتطرق في هذا المقال لطرق التبلور التي تحدث من طور سائل-صلب من منصهر.

بشكل عام تمر عملية الإنماء البلوري بطورين أساسيين هما طور التشبع الفائق (super saturation) وطور التنوي (nucleation)، يمكن أن يحدث نمو البلورات من المحاليل السائلة والغازية والسوائل النقية والغازات النقية في حال تم تحقيق درجة معينة من التشبع الفائق أو التبريد الفائق لأول مرة في النظام. إن بلوغ حالة التشبع المفرط أمر ضروري لأي عملية تبلور ودرجة التشبع الفائق أو الانحراف عن حالة التوازن المشبعة هي العامل الأساسي الذي يتحكم في عملية الترسيب.

يمكن وصف حالة التشبع الفائق على أنها الحالة التي يكون فيها المحلول يحتوي على مادة مذابة أكثر مما يمكن أن يكون في حالة التشبع الاعتيادي. عادة، يشتمل التشبع الفائق على مادة صلبة مذابة في مذيب سائل، ولكن المصطلح ينطبق أيضًا على الغازات في السوائل ومخاليط الغاز.

أما التنوي، هو العملية الأولية التي تحدث في تكوين بلورة من محلول أو سائل أو بخار، حيث يتم ترتيب عدد صغير من الأيونات أو الذرات أو الجزيئات (خلية الوحدة، unit cell) في نمط مميز لمادة صلبة بلورية، مما يشكل موقعًا تترسب عليه جزيئات إضافية. يختلف جانب النمو عن البلورة اعتمادًا على خصائصها الفيزيائية والكيميائية مثل القابلية للذوبان ونقطة الانصهار والتحلل وتغير الطور وما إلى ذلك، ويقدم هذا المقال وصفًا موجزًا لطرق نمو البلورات.

طرق الإنماء البلوري (Crystal Growth Techniques)

يعتبر نمو البلورات مهمة صعبة وتعتمد التقنية المتبعة لنمو البلورات على خصائص المواد قيد الدراسة، مثل نقطة الانصهار، والطبيعة المتطايرة، وقابلية الذوبان في الماء أو المذيبات العضوية الأخرى وما إلى ذلك. تتضمن طرق الإنماء البلوري الأساسية من أطوار المادة التالية.

1. الإنماء البلوري من طور سائل-صلب
2. الإنماء البلوري من طور صلب-صلب
3. الإنماء البلوري من طور غاز-صلب

كل تقنيات الإنماء البلوري المتاحة لا تخرج عن هذه الطرق الأساسية.

01. تقنية بريدجمان (سائل-صلب ببوتقة)

تقنية بريدجمان او بريدجمان-ستوكبارجر (Bridgman-Stockbarger) واحدة من أقدم التقنيات المستخدمة في زراعة البلورات. مبدأ تقنية بريدجمان هو التصلب الاتجاهي عن طريق نقل المنصهر (تحريك البوتقة) من المنطقة الساخنة إلى المنطقة الباردة للفرن. في البداية، يجب أن تذوب المادة متعددة التبلور الموجودة في البوتقة تمامًا في المنطقة الساخنة وأن تتلامس مع البذور (بلورة التطعيم) الموجودة في قاع البوتقة. هذه البذرة عبارة عن قطعة من بلورة مفردة (single crystal) وتضمن نمو بلورة مفردة على طول اتجاه بلوري معين، وسيتم إذابة جزء من البذرة بعد ملامستها للمنصهر، ويوفر هذا واجهة جديدة للنمو البلوري. ثم تتنقل البوتقة ببطء إلى الجزء الأكثر برودة بالفرن، وتنخفض درجة الحرارة في قاع البوتقة عن درجة حرارة التصلب ويبدأ نمو البلورات بواسطة البذرة عند واجهة البذرة الذائبة. بعد أن يتم نقل البوتقة بالكامل عبر المنطقة الباردة، يتحول الذوبان بأكمله إلى سبيكة صلبة أحادية التبلور.

يمكن تنفيذ تقنية بريدجمان إما بطريقة رأسية (vertical) أو أفقية (Horizontal) أي اتجاه البوتقة. تتيح تقنية بريدجمان الرأسية نمو البلورات في شكل دائري، على عكس السبائك على شكل D المزروعة بتقنية بريدجمان الأفقية. ومع ذلك، فإن البلورات التي تنمو أفقيًا تظهر جودة بلورية عالية (مثل كثافة خلع منخفضة)، نظرًا لأن البلورة تتعرض لضغط أقل بسبب السطح الحر أعلى المصهور وتكون حرة في التوسع أثناء عملية النمو بأكملها. يمكن تحقيق التصلب الاتجاهي بتحريك الفرن حول البوتقة بدلا من تحريك البوتقة نفسها.

في تقنية بريدجمان الأصلية، تكون المنطقة الباردة هي السطح الخارجي للفرن، وبالتالي لم يتم تحديد تدرج درجة الحرارة بشكل جيد. تشتمل طريقة بريدجمان المعدلة، والمعروفة باسم تقنية Bridgman-Stockbarger، على منطقتين بدرجة حرارة يتم التحكم فيها جيدًا، والتي يتم تحقيقها من خلال استخدام فرنين منفصلين مع حاجز بينهما. بعض المتغيرات من Bridgman وBridgman-Stockbarger تشمل التقنيات دوران الحاوية والترتيب الأفقي للفرن أو الأفران. الاعتبارات المهمة أثناء نمو البلورات هي: مادة البوتقة، درجة حرارة المنطقة الساخنة، تدرج درجة الحرارة، معدل التبريد. يجب أن يكون لمادة البوتقة الحد الأدنى من التفاعل مع العينة وأن تتحمل درجة الحرارة والبيئة المحيطة أثناء النمو.

02. تقنية زاخرولسكي Czochralski (سائل-صلب ببوتقة)

هي طريقة لنمو البلورات تستخدم للحصول على بلورات مفردة من أشباه الموصلات (مثل السيليكون والجرمانيوم وزرنيخيد الغاليوم) والمعادن وبلورات الياقوت. طريقة كايروبولس التي اكتشفها عام 1915، أثناء التحقيق في معدلات تبلور المعادن. وبالصدفة بدلاً من غمس قلمه في المحبرة، قام بغمسه في القصدير المصهور، ورسم خيطًا من القصدير، والذي ثبت لاحقًا أنه بلورة أحادية.

تعد طريقة زاخرولسكي أهم طريقة لإنتاج بلورات أحادية لمجموعة واسعة من المواد الإلكترونية والبصرية. في بداية العملية، يتم وضع مادة التغذية (البلورة المضيفة) في بوتقة أسطوانية الشكل ويتم صهرها بالمقاومة أو سخانات التردد الراديوي. بعد ذوبان مادة التغذية تمامًا، يتم غمس بلورة البذور (بلورة التطعيم) ويتم إذابة جزء صغير من البذور المغموسة. فيتشكل الغضروف المفصلي (منطقة الاتصال بين المنصهر والبذرة) الذائب عند واجهة التلامس بين البذور والمنصهر. بعد ذلك، تُسحب البذرة ببطء من الذوبان (غالبًا تحت الدوران) ويتبلور الذوبان في الواجهة عن طريق تكوين جزء بلوري جديد.

أثناء عملية النمو الإضافية، يتم التحكم في شكل البلورة، وخاصة القطر، عن طريق ضبط قوة التسخين ومعدل السحب ومعدل دوران البلورة بعناية. عادة ما يتم تطبيق تحكم أوتوماتيكي في القطر. يعتمد التحكم في القطر هذا، إما على التحكم في شكل الغضروف المفصلي، أو على وزن البلورة (على سبيل المثال، لـ GaAs، InP)، أو الذوبان (على سبيل المثال، للأكاسيد).

اهم الاختلافات بين تقنيتي كايروبولس وزاخرولسكي على الترتيب

1. يكون قطر البلورة بالطريقة الأولى أكبر، ويمكن أن تولد بلورات الياقوت التي يزيد قطرها عن 100 مم، بينما تكون الطريقة الأخيرة صعبة إلى حد ما
2. الأولى لها مزايا أكبر في إنماء بلورات الياقوت الاتجاهية كبيرة الحجم
3. يتمتع نظام النمو في كايوبولس بأفضل تدرج درجة حرارة مناسب لنمو بلورات الياقوت. أثناء عملية النمو أو في نهايتها، ولا تكون البلورة على اتصال بالبوتقة، مما يقلل بشكل كبير من إجهادها، ويمكن الحصول على بلورات كبيرة عالية الجودة.
4. كثافة العيب أقل بكثير من كثافة البلورة المزروعة بطريقة زاخرولسكي، كما يختلف شكل البلورة التي نماها الاثنان.

في الصورة أعلاه، بلورة سليكون أحادية تم إنماؤها بتقنية زاخرولسكي تستخدم هذه البلورة في صناعة رقائق أشباه الموصلات، وبلورة ياقوت صناعي مقطعة تم انماؤها بواسطة تقنية كايروبولس.

03. تقنية فيرنويل Verneuil (سائل-صلب بلا بوتقة)

تقنية فيرنويل، والتي تسمى أيضًا اندماج اللهب، كانت أول طريقة ناجحة تجاريًا لتصنيع الأحجار الكريمة الاصطناعية في أواخر عام 1902، بواسطة الكيميائي الفرنسي أوغست فيرنويل. يتم استخدامه بشكل أساسي لإنتاج أصناف الياقوت وياقوت والباديبارادشا من أكسيد الألمونيوم، وكذلك محاكاة الماس، الروتيل (حجر كريم) وتيتانات السترونشيوم والإسبنيل (حجر كريم). هي طريقة لزراعة البلورات بدون بوتقات.

تم استغلال هذه التقنية تجاريًا لإنتاج كميات كبيرة من الياقوت والياقوت المستخدم في المجوهرات والمحامل الدقيقة. يمكن زراعة معظم مركبات الأكسيد عالية الانصهار باستخدام هذه التقنية. يتم تصنيع مادة التغذية (أكسيد الألمنيوم)، على شكل مسحوق من جزيئات بحجم ميكرومتر، لتسقط على بلورة بذرة أو حامل بلوري من خلال موقد. يندمج المسحوق ويسقط على حامل البذور عندما يخرج من الموقد الغازي، بسبب تفاعل احتراق الأكسجين والهيدروجين (الذي ينتج درجة حرارة تزيد عن 2200 درجة مئوية). عادة ما يكون صندوق المسحوق مخروطي الشكل بهندسة مختلفة لحامل المسحوق. في الواقع، يحدد تصميم غرفة النمو تدرج درجة الحرارة داخل حجرة النمو.

يلعب تصميم الموقد دورًا مهمًا وعادة ما يتم استخدام الشعلات ثنائية الاتجاه وثلاثية الاتجاهات اعتمادًا على طبيعة المادة المزروعة، ويتكون الموقد من أنبوبين متحد المحور، الأنبوب الداخلي الذي يحمل الأكسجين والأنبوب الخارجي للهيدروجين. يتم توصيل الطرف العلوي لأنبوب الأكسجين بالجزء الخارجي من صندوق تغذية المسحوق. الجزء السفلي من الموقد محاط بغطاء خزفي مبرد بالماء، والذي يعمل كغرفة خلط وحجرة احتراق للغازات. عادة ما يتم نقل مسحوق التغذية من خلال الأنبوب المركزي مع الأكسجين، ويتم توفير الهيدروجين من خلال الفتحة بين الأنبوب المركزي والأنبوب الثاني الأكبر متحدة المركز، وللموقد ثلاثي المخروط، الأكسجين الإضافي من خلال فتحة بين الأنبوبين الخارجيين الثاني والثالث. يتطور الإجهاد أثناء التبريد، لأن السطح الخارجي يبرد بشكل أسرع من الداخل؛ تسبب هذه الظاهرة خسارة كبيرة من التشقق أثناء عملية التصنيع. يتم تخفيف الضغط عن طريق تقسيم الكرة طوليًا، والذي يحدث عن طريق قطع جذعها الممدود. بعض السلالات المتبقية ليست ضارة بالأحجار الكريمة ومعظم الاستخدامات الصناعية تُترك في نصف الكرة المطورة عن طريق الانقسام. يمكن إنتاج كرات كاملة خالية من الإجهاد عن طريق التلدين عند 1950 درجة مئوية.

04. تقنية المنطقة العائمة Floating Zone (سائل-صلب بلا بوتقة)

تم تطوير هذه التقنية في مختبرات بيل بواسطة هنري ثيورر في عام 1955 كتعديل لطريقة طورها وليام جاردنر. تتمثل المزايا الرئيسية في النمو بدون بوتقة الذي يمنع تلوث السليكون من الوعاء نفسه وبالتالي فهو بديل عالي النقاء بطبيعته للبلورات التي تزرع بواسطة طريقة زاخرولسكي. في نمو المنطقة العائمة، يتم الاحتفاظ بالمنطقة المنصهرة بين قضيبين صلبين عموديين على استقامة واحدة عن طريق التوتر السطحي الخاص بها. خلال تقنية المنطقة العائمة (FZ)، يتم إنشاء منطقة ذوبان بين مادة البذور السفلية ومواد التغذية العلوية عن طريق تطبيق التسخين الموضعي (ملف تسخين حلقي أو شعاع ليزر عالي القدرة). يتم تحريك هذه المنطقة العائمة على طول القضيب (عن طريق الحركة النسبية لجهاز التسخين)، بحيث تنمو البلورة على البذرة (أسفل المنصهر) وفي نفس الوقت تذوب مادة التغذية فوق المنطقة العائمة.

يتم دعم مادة البذور، بالإضافة إلى قضيب التغذية، ولكن لا توجد حاوية على اتصال بالبلورة النامية أو المادة المنصهرة، والتي يتم تثبيتها في مكانها وعدم سقوط المنصهر بفعل الجاذبة فقط عن طريق التوتر السطحي للمنصهر. تحظى تقنية المنطقة العائمة (FZ) بشعبية كبيرة في صناعة السليكون، حيث يمكن تطبيقها لتنمية بلورات Si ذات أعلى درجة نقاء للتطبيق في مقومات الطاقة.

مصدر1 ، مصدر2 ، مصدر3 ، مصدر4 ، مصدر5 ، مصدر6 ، مصدر7 ، مصدر8